ICS71.040.40 G86 中华人民共和国国家标准 GB/T28727—2012 气 体分析 硫化物的测定 火焰光度气相色谱法 Gasanalysis—Determinationofsulfides—Gaschromatographwithflame photometricdetector 2012-06-27发布 2013-02-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国气体标准化技术委员会气体分析分会(SAC/TC206/SC1)归口。 本标准起草单位:西南化工研究设计院、上海华爱色谱分析技术有限公司、西安鼎研科技有限责任 公司。 本标准主要起草人:秦仲林、姜瑛、方华、李建浩、庄鸿涛、何道善、陈雅丽、石兆奇。 ⅠGB/T28727—2012 气体分析 硫化物的测定 火焰光度气相色谱法 1 范围 本标准规定了采用带火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪测定气体中总硫、总有机硫和形态硫的 方法。 本标准适用于氢、氧、氮、二氧化碳、甲醇合成气、氨合成气、干性天然气、焦炉煤气等气体中的总硫、 总有机硫及形态硫的测定。总硫测定范围(以硫计)为0.07mg/m3~2mg/m3,形态硫的测定范围(以 硫化氢中硫计)为0.07mg/m3~7mg/m3。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T3723 工业用化学产品采样安全通则 GB/T5275.10 气体分析 动态体积法制备校准用混合气体 第10部分:渗透法 GB/T6681 气体化工产品采样通则 GB/T7445 纯氢、高纯氢和超纯氢 GB/T8979 纯氮、高纯氮和超纯氮 JJG700 气相色谱仪检定规程 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 干性天然气 drynaturalgas C3以上烃类的含量不高于0.5%的天然气。 3.2 总硫 totalsulfur 有机硫和无机硫的总和。 3.3 总有机硫 totalorganicsulfur 除了H2S、COS以外的有机硫的总和。 3.4 形态硫 speciationofsulfur 单个的无机硫和有机硫,无机硫主要形态为H2S,有机硫主要形态为COS、CS2、R-SH、R-S-R、 C4H4S等。 1GB/T28727—2012 3.5 焦炉煤气 cokeovengas 经过脱萘、脱焦油、脱硫后的焦炉弛放气。 4 原理 采用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测定气体中微量的总硫、总有机硫和形态硫的含量。 硫化物在富氢火焰中生成激发态的S2*,当其返回基态时发射出350nm~450nm的特征光谱,在 394nm处有最大峰值,借助于相应的滤光片,通过测量其发射光强度以测定硫化物含量。 硫化物在富氢火焰中可能的反应如下: RS+2O2→SO2+CO2 SO2+2H2→S+2H2O S+S→S2* S2*→S2+hν 式中: RS———硫化物; S———硫原子; S2*———激发态的硫分子; hν———光子。 硫含量与响应值的关系用式(1)表示: x=k∑hiΔt………………………………………(1) 式中: x———硫含量,单位为毫克每立方米(mg/m3); hi———组分i在Δt起始时刻的响应值,单位为毫米(mm); Δt———时间增量,通常小于或等于10ms,单位为毫秒(ms); k———系数。 5 材料、设备 5.1 载气:高纯氮,符合GB/T8979的规定。 5.2 燃气:纯氢,符合GB/T7445的规定。 5.3 助燃气:工业氧。 5.4 载气、燃气和助燃气中硫化物、氨的含量应小于0.01mg/m3。 5.5 标准样品:符合GB/T5275.10的规定。 5.6 采样器:不应与试验样品发生反应和吸附。 6 仪器 6.1 仪器要求 应配有火焰光度检测器和线性化数据处理器[满足式(1)];检测限:0.07mg/m3(以硫化氢中硫 计);测定总硫和总有机硫时应带有反吹装置。色谱流程参见附录A。 2GB/T28727—2012 6.2 色谱柱 柱1:长约1.5m、内径3mm的聚四氟乙烯柱,内装粒径为250μm~178μm的GDX-301高分子 多孔微球;或其他等效色谱柱。用于总硫及硫化氢、羰基硫、总有机硫的测定。 柱2:长约1.5m、内径3mm的聚四氟乙烯柱,内装粒径为250μm~178μm白色101担体涂渍 20%(质量分数)磷酸三甲苯酯(TCP);或其他等效色谱柱。用于除硫化氢、羰基硫以外的形态硫的 测定。 7 采样 7.1 采样安全应符合GB/T3723的规定。 7.2 气态样品的采样应符合GB/T6681的规定。 7.3 压缩气体应使用针形阀经采样管采样。 7.4 管道气体经采样器或采样管采样。 8 测定步骤 8.1 准备 按仪器使用说明书开启仪器,设定仪器操作参数。 8.2 标定 待仪器工作正常后,将标准样品与仪器连接,用标准样品充分吹扫取样系统直至取得代表样后进 样。注入样品气要大于20倍定量体积。重复进样至少3次,直至测定值相对偏差小于10%时取其平 均值。 8.3 确认仪器检测限 按JJG700的规定执行。 8.4 测定 在与标定完全相同的条件下进行,具体操作按8.2的规定。 9 结果处理 9.1 硫化物含量按式(2)计算: xi=xs ∑hsΔt∑hiΔt……………………………………(2) 式中: xi———样品气中组分i的含量,单位为毫克每立方米(mg/m3); xs———气体标准样品中组分i的含量,单位为毫克每立方米(mg/m3); hi———样品气中组分i的响应值,单位为毫米(mm); hs———气体标准样品中组分i的响应值,单位为毫米(mm); Δt———时间增量,单位为毫秒(ms)。 3GB/T28727—2012 9.2 当测定结果相对偏差不超过±10%时,取其算术平均值作为分析结果。 10 报告 报告应至少包括下列内容: ———有关测试样品的信息,包括样品的名称、编号、采样点、采样日期和时间等; ———有关标准样品的信息; ———测定结果:各测试组分的含量,单位为mg/m3; ———测定日期; ———分析人员姓名和审核者姓名; ———测定条件及测定时观察到的异常及说明; ———执行的标准编号等。 4GB/T28727—2012 附 录 A (资料性附录) 典型应用实例 A.1 色谱流程 色谱流程参见图A.1(进样位置)。 说明: 1———载气(高纯氮); 2———载气稳压阀; 3———载气稳流阀; 4———定体积量管; 5———样品口; 6———八通阀; 7———色谱柱; 8———火焰光度检测器; 9———燃气稳流阀; 10———燃气稳压阀; 11———燃气(纯氢); 12———助燃气稳流阀; 13———助燃气稳压阀; 14———助燃气(工业氧)。 图A.1 色谱流程示意图 A.2 总硫的测定 A.2.1 操作参数 参考操作参数如下: ———定体积量管:5mL; 5GB/T28727—2012 ———色谱柱:柱1(GDX-301),长约1.5m; ———色谱柱温度:约60℃; ———载气:高纯氮,流量约55mL/min; ———燃气:纯氢,流量约60mL/min; ———助燃气:工业氧,流量为11mL/min~13mL/min。 A.2.2 合成气、二氧化碳等气体中总硫的测定操作 切换八通阀进样,在约40s~50s后,将八通阀切换到取样位置,所有硫化物将以一个峰从色谱柱 反方向流出并进入检测器进行测定。 A.2.3 天然气、焦炉气中总硫的测定操作 切换八通阀进样,在约70s~80s后,将八通阀切换到取样位置,所有的硫化物将以一个峰从色谱 柱反方向流出并进入检测器进行测定。 A.2.4 色谱图 总硫色谱图参见图A.2。 说明: 1———总硫。 图A.2 总硫色谱图 A.3 硫化氢、羰基硫及总有机硫的测定 A.3.1 操作参数 操作参数与A.2.1相同。 A.3.2 操作 切换八通阀进样,正吹约4min,待硫化氢、羰基硫出峰后,将八通阀切换到取样位置,所有有机硫 将以一个峰从色谱柱反方向流出并进入检测器进行测定。 6GB/T28727—2012