ICS83.080.01 G31 中华人民共和国国家标准 GB/T29649—2013 生 物基材料中生物基含量测定 液闪计数器法 Determiningthebiobasedcontentofbiobasedmaterials— Liquidscintillationcounters(LSC)method 2013-09-06发布 2014-01-31实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由国家标准化管理委员会提出。 本标准由全国生物基材料及降解制品标准化技术委员会(SAC/TC380)归口。 本标准起草单位:武汉华丽环保科技有限公司、北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所、深圳市 佳发塑料制品有限公司、国家塑料制品质量监督检验中心(北京)、四川大学。 本标准主要起草人:翁云宣、张立斌、白娟、郑洪标、靳玉娟、王玉忠。 ⅠGB/T29649—2013 生物基材料中生物基含量测定 液闪计数器法 1 范围 本标准规定了利用液闪计数器测定生物基材料中生物基含量的仪器和试剂、试验步骤和结果计算。 本标准适用于生物基材料如生物基塑料等,且这些材料中的有机碳可以被氧化成二氧化碳气体。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 ISO8245:1999 水质 总有机碳(TOC)和溶解有机碳(DOC)的测定指南[Waterquality— Guidelinesforthedeterminationoftotalorganiccarbon(TOC)anddissolvedorganiccarbon(DOC)] 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 生物基材料 biobasedmaterial 利用生物质为原料制造的新型材料和化学品等,包括生物基塑料、生物基化学品、糖工程产品、以及 以可再生生物资源如谷物、豆科、棉花及秸秆和木质纤维素等生物质为原料或其与塑料复合的材料等。 3.2 化石碳 fossilcarbon 基本上不含放射性碳的碳,其年龄远大于14C的半衰期(5730年)。 3.3 现代碳 moderncarbon 现代的碳。1959年国际会议确认美国国家标准局制定的草酸(SRM4990b)作为现代碳的标准物 质,并以其1950年时放射性活度的95%作为现代碳的标准放射性活度。 3.4 生物基含量 biobasedcontent 每克样品有机碳放射性活度和每克现代碳参比材料有机碳放射性活度比值的百分数。其代表的意 思是样品中可再生资源得到的现代有机碳占总的有机碳的百分含量,而不是指样品总质量的百分数。 3.5 计数效率 efficiency 测量到的观察结果或计数结果与在测量时间段内发生的衰变活动的数量的比率,用百分数表示。 4 原理 活的生物体一旦死亡,就会停止摄取新的碳。所有生物体死亡时碳十二同位素(12C)和碳十四同位 1GB/T29649—2013 素(14C)的比例都是一样的,但14C会继续衰变,而且不会得到补充。14C按半衰期为5730年的速度衰变, 而样本中12C的数量仍然保持不变。可再生资源得到的生物基材料,其12C和14C的比例和生物体死亡 那一刻也是一样的,而以石油为基础的石化基材料,由于石油是生物体经过几百万年演变得到,其所含 的化石碳的14C含量几乎已经为零,因此可以通过比较材料中同位素14C含量来确定其现代碳比例,即 来计算生物基含量。 利用液体闪烁计数器(LSC)测定14C放射性元素技术,来计数样品中14C衰变发射出的β粒子的办 法来测定14C含量。由于大多聚合物都是固体形态,用液体闪烁法测定时,首先将固体形态材料中的碳 转化为可以测定的液态碳。将材料在氧气条件下氧化成CO2,然后用CO2吸收剂吸收变成溶液,加入 闪烁剂,用液体闪烁器进行计数。样品中14C含量与等量有机碳含量的参比物质的14C含量的百分比, 即为生物基含量。 5 仪器和试剂 5.1 焚烧炉 将样品中的有机碳在有氧条件下焚烧转化为二氧化碳,并用装有吸收液和闪烁液的吸收瓶吸收,吸 收液吸收的二氧化碳的样品碳回收率应≥98%。 5.2 低本底液体闪烁计数器 液闪计数器应具有低本底的铅屏蔽、独立于样品检测器的防护计数器、光密封的样品测量室和送样 器、高效低本底和谱稳定性光电倍增管、自动连续谱稳定器,能很好屏蔽宇宙射线和环境中的伽码 (GAMMA)射线,有屏蔽监测功能。 液闪计数器的本底[cpm(B)]为0.32~0.5(0.5KeV~156KeV测量窗口),品质因子(E2/B)为 10000beta~16000beta,效率(标准源)>75%,测定稳定性:测定变异小于0.2%/24h(不含随机误 差),测定能量范围:1KeV(beta)~2000KeV(beta)。 5.3 吸收闪烁瓶 20mL低钾玻璃瓶。 5.4 二氧化碳吸收液与闪烁液 用于吸收焚烧产生二氧化碳的吸收液。 用于液体闪烁计数测量的闪烁剂液。 6 试验步骤 6.1 样品准备 按照ISO8245:1999测定样品的有机碳含量。三组样品的有机碳含量分别记为Cs1、Cs2、Cs3。 测定参比材料的有机碳含量。三组参比材料的有机碳含量分别记为Cr1、Cr2、Cr3。当年生的竹纤维 素可以用作参比材料。 将样品粉碎(必要时可以冷冻处理),装入低钾玻璃瓶中,密封保存。如样品含碳酸盐,应先除去碳 酸盐。例如可以采用酸浸泡的方法。 2GB/T29649—2013 6.2 将有机碳转化为二氧化碳 6.2.1 空白试验 将称量的焚烧杯,置入铂金环中并放入至焚烧石英管炉中,通以氧气,点火使其充分燃烧,在焚烧炉 末端用10mL二氧化碳吸收液吸收二氧化碳,同时加入10mL闪烁液,混合液装入20mL低钾玻璃瓶 中。盖上瓶盖,拧紧,摇匀。 6.2.2 样品 称取0.500g~1.000g样品。样品的质量分别记为Ms1、Ms2、Ms3。 将称量的样品,放入焚烧杯后,置入铂金环中并放入至焚烧石英管炉中,通以氧气,点火使其充分燃 烧,在焚烧炉末端用10mL二氧化碳吸收液吸收二氧化碳,同时加入10mL闪烁液,混合液装入20mL 低钾玻璃瓶中。盖上瓶盖,拧紧,摇匀。 6.2.3 参比材料 称取0.500g~1.000g参比材料。参比材料的质量分别记为Mr1、Mr2、Mr3。 放入焚烧杯后,置入铂金环中并放入至焚烧石英管炉中,通以氧气,点火使其充分燃烧,在焚烧炉末 端用10mL二氧化碳吸收液吸收二氧化碳,同时加入10mL闪烁液,混合液装入20mL低钾玻璃瓶 中。盖上瓶盖,拧紧,摇匀。 6.2.4 计数前准备 空白试验、样品和参比材料各三组。 将吸收二氧化碳的吸收瓶在计数前静置8h,检查吸收瓶中分层情况,在没有发生分层情况下进行 计数测试。 6.3 计数 6.3.1 工作环境 环境温度:15℃~28℃;相对湿度:<75%。 6.3.2 测试 将闪烁测量瓶放于液体闪烁器中进行液闪计数,得到空白组、样品组和参比材料14C计数。每瓶计 数时间至少20h。 测得每瓶的放射性活度。分别记为BQb1、BQb2、BQb3;BQs1、BQs2、BQs3;BQr1、BQr2和BQr3。 7 结果计算 7.1 空白试验放射性活度 空白试验放射性活度,取三个瓶子结果的平均值,按式(1)计算BQb。结果保留小数点后三位有效 数字。 BQb=BQb1+BQb2+BQb3 3………………………(1) 式中, BQb ———空白试验平均放射性活度; BQb1、BQb2、BQb3———三次平行试验样品瓶子放射性活度。 3GB/T29649—2013 7.2 样品的每克有机碳放射性活度 样品放射性活动为样品瓶子放射性活动减去空白试验放射性活动,三次测试值分别为(BQs1- BQb)、(BQs2-BQb)、(BQs3-BQb) 按式(2)、式(3)和式(4)分别计算三个样品的每克有机碳放射性活度Es1、Es2、Es3。 Es1=(BQs1-BQb) Ms1×Cs1……………………(2) Es2=(BQs2-BQb) Ms2×Cs2……………………(3) Es3=(BQs3-BQb) Ms3×Cs3……………………(4) 式中: BQb ———空白试验平均放射性活度; BQs1、BQs2、BQs3———三次平行试验样品瓶子放射性活度; Ms1、Ms2、Ms3———三次平行试验样品质量; Cs1、Cs2、Cs3———三次平行试验样品有机碳含量。 样品的平均每克有机碳放射性活度(Es)取三次测试平均值,按式(5)计算。 Es=Es1+Es2+Es3 3………………………(5) 式中: Es ———样品的平均每克有机碳放射性活度; Es1、Es2、Es3———三次平行试验样品的每克有机碳放射性活度。 7.3 参比材料的每克有机碳放射性活度 参比材料放射性活度为参比材料瓶子放射性活度减去空白试验放射性活度,三次测试值分别为 (BQr1-BQb)、(BQr2-BQb)、(BQr3-BQb)。 按式(6)、式(7)和式(8)分别计算三个样品每克有机碳放射性活度Er1、Er2、Er3。 Er1=(BQr1-BQb) Mr1×Cr1………………………………(6) Er2=(BQr2-BQb) Mr2×Cr2………………………………(7) Er3=(BQr3-BQb) Mr3×Cr3………………………………(8) 式中: BQb ——