ICS13.030.20 Z05 中华人民共和国国家标准 GB/T31189—2014 金 属磷化废水中磷回收技术规范 Technicalregulationformetalphosphrousfromwastewaterrecovery 2014-09-03发布 2015-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1―2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归口。 本标准起草单位:山东出入境检验检疫局、中海油天津化工研究设计院、深圳市格林美高新技术股 份有限公司。 本标准主要起草人:赵祖亮、陆思伟、李智专、郭兵。 ⅠGB/T31189—2014 金属磷化废水中磷回收技术规范 1 范围 本标准规定了金属磷化废水中磷回收技术的术语和定义、金属磷化废水的产生、金属磷化废水的特 性、金属磷化废水中磷的回收及安全。 本标准适用于化学处理—沉淀法回收金属磷化废水中的磷。 2 术语和定义 下列术语和定义适合于本文件。 2.1 磷化 phosphorization 磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程。 2.2 磷酸盐转化膜 phosphateconversioncoatings 金属(主要指钢铁)经含有锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)等磷酸盐的溶液处理后,在基底金属表 面形成一种不溶性磷酸盐膜。 2.3 磷化处理 phosphating 将金属材料及其制件放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理,使金属材料及其制件表面 生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的过程。 2.4 金属磷化废水 metalphosphidewastewater 金属磷化废水是金属表面通过除油、脱脂、表面调整、磷化等主要工序产生的含油废水、含磷废水。 3 金属磷化废水的产生 金属磷化工艺一般包括碱洗除油、热水漂洗、冷水漂洗、酸洗除锈、二次冷水漂洗及磷化等步骤。在 其过程中,主要产生碱洗乳化废水、漂洗废水、酸洗废液及磷化废液等多种废水。 4 金属磷化废水的特性 主要以磷酸二氢锌等无机盐类的形式存在,此外还有酸、碱物质、石油类和悬浮物等污染物。由于 磷化工艺不同,可能还含有一定量的镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)或铅离子(Pb2+)等重金属离子和表 面活性剂等。 5 金属磷化废水中磷的回收 5.1 化学处理—沉淀法原理 在一定条件下,金属磷化废水中的磷酸根(PO3- 4)与钙离子(Ca2+)、二价铁离子(Fe2+)、三价铁离 1GB/T31189—2014 子(Fe3+)、锌离子(Zn2+)等反应生成磷酸盐沉淀。磷酸盐沉淀的生成与磷酸根(PO3- 4)的浓度和溶液 的pH值有关。 向废水中投加Ca(OH)2,调整溶液pH使磷酸根(PO3- 4)以磷酸铁[Fe3(PO4)2]、磷酸锌 [Zn3(PO4)2]、磷酸钙[Ca3(PO4)2]等形式沉淀。 主要反应方程式如下: OH-+H→+H2O Ca2++PO3-→ 4Ca3(PO4)2↓ Ksp=3×10-33 Ca2++HPO2-→ 4CaHPO4↓ Ksp=2×10-31 Fe2++PO3-→ 4Fe3(PO4)2↓ Ksp=1×10-30 Fe3++PO3-→ 4FePO4↓ Ksp=1.3×10-28 Zn2++PO3-→ 4Zn3(PO4)2↓ Ksp=9.1×10-31 5.2 金属磷化废水磷回收工艺流程 5.2.1 金属磷化废水化学处理法—沉淀法磷回收工艺流程图 金属磷化废水化学处理法—沉淀法磷回收工艺流程如图1所示。 图1 金属磷化废水化学处理法—沉淀法磷回收工艺流程 2GB/T31189—2014 5.2.2 金属磷化废水化学处理法—沉淀法磷回收工艺流程 5.2.2.1 金属磷化车间排出的金属磷化废水通过液位自动控制,用泵输入到隔油调节池。在进水段加 入破乳剂氯化钙,氯化钙加药泵与进水泵联动控制。金属磷化废水经破乳剂絮凝破乳后,浮油被隔油池 拦截,含油量低的混合废水自流进入调节池待处理。 5.2.2.2 破乳除油后的污水由泵提升至多级反应器,多极反应器由两格组成,废水在第一格通过在线 pH控制系统精确调节pH至控制范围,在第二格加入化学药剂,与废水中的磷酸根、锌离子和其他重金 属离子、表面活性剂反应,形成难溶盐颗粒,然后在沉淀池内沉降分离,使废水中绝大部分的磷酸根 沉淀。 5.2.2.3 沉淀池内的上清液自流进入混凝反应池,首先通过pH控制系统精确调节pH至控制范围,然 后加入絮凝剂和助凝剂,使废水中剩余的磷酸根、锌离子等进一步沉淀,在气浮池内经气浮形成浮渣而 被刮出池外。 5.2.2.4 金属磷化废水处理过程中所产生的沉淀通过沉淀浓缩池沉淀分离,去除大部分水,再由螺杆泵 提升至板框压滤机,脱水干化制成磷酸盐滤饼统一存放,达到一定量后外运。 5.2.2.5 沉淀浓缩池和压滤机清水回流至集水井重新进入污水处理系统处理,避免造成二次污染。 5.2.2.6 为保证回收磷后处理水达到排放标准,气浮工艺后宜采用生化处理设备去除COD及重金属 离子。 5.3 金属磷化废水磷回收系统主要设施及配套设备 金属磷化废水磷回收系统主要设施及配套设备参见附录A。 5.4 金属磷化废水磷回收系统主要药剂 金属磷化废水磷回收系统主要药剂参见附录B。 5.5 过程控制 5.5.1 金属磷化车间含磷废水泵入隔油调节池。在进水段根据含磷废水中含磷情况(必要对废水的磷 酸根离子进行测定)加入适量破乳剂,加药泵与进水泵联动控制。金属磷化废水经絮凝破乳后,浮油被 隔油池拦截,含油量低的混合废水自流进入调节池待处理。 5.5.2 破乳除油后的污水由泵提升至多级反应器,废水在第一格加入氢氧化钠溶液调节pH,通过pH 控制系统精确调节pH为8.5~9.0范围内,经过混合反应后,废水中的锌离子(Zn2+)与氢氧化钠 (NaOH)发生化学反应生成氢氧化锌[Zn(OH)2]。在第二格加入石灰乳(20%)澄清液,调整pH为 10~11,然后在沉淀池内沉降分离,使废水中绝大部分的磷酸根沉淀。 5.5.3 沉淀池内的上清液自流进入混凝反应池,废水首先通过pH控制系统精确调节pH至控制范围, 然后先后加入絮凝剂和助凝剂,其加入量控制在30mg/L~50mg/L,在气浮池内与溶气过程形成的微 小气泡一起形成浮渣而被刮出池外。 5.5.4 隔油调节池、沉淀池和气浮池产生的沉淀通过沉淀浓缩池沉淀分离,沉淀在沉淀浓缩池的停留 时间宜大于2h。然后将大部分上层清液(自由水)返回多级反应池,沉淀再由泵提升至压滤机,脱水干 化制成磷酸盐滤饼统一存放在指定地点,回收后的磷酸盐宜进行磷的综合利用。 6 安全 6.1 操作人员应严格遵守安全操作规程。 6.2 金属磷化废水及处理过程中使用的pH调节剂具有一定腐蚀性,操作人员在操作过程中应穿戴相 3GB/T31189—2014 应的防护用品。 6.3 电器设备、电线、电缆老化,导线外露,在潮湿环境下极易发生人员触电事故,因此,应加强对电器 设备、电线、电缆经常维护。 6.4 进入噪声、震动较大的区域的操作人员应佩戴相应的防护用品。 6.5 隔油调节池、沉淀池和气浮池应有相应的防淹溺设施。 6.6 高于2m的操作台应设置防高处跌落的护栏。 6.7 危险区域应设置安全警示标志。 6.8 照明设施应齐全完好,每天应进行巡回检查,维护好本岗位的设备,及时发现异常情况,正确判断 和处理,夜间巡检应两人同时进行。 6.9 动火之前应对作业场所经过严格的检测分析,作业场所的易燃气体浓度符合动火要求时方可动 火,特别是检修污泥管线时,应采取有效措施防止易燃气体爆炸发生。 4GB/T31189—2014 附 录 A (资料性附录) 金属磷化废水磷回收系统主要设施及配套设备 A.1 隔油调节池,配套设备包括提升泵。 A.2 多极反应池,配套设备包括搅拌器、加药计量泵、溶药装置、pH在线控制器。 A.3 沉淀池。 A.4 混凝反应池,配套设备包括搅拌器、加药计量泵、溶药装置、pH在线控制器。 A.5 气浮池,配套设备包括反应系统、尼克尼泵、刮渣系统、控制系统。 A.6 生化处理设备。 A.7 沉淀浓缩池。 A.8 板框压滤机。 5GB/T31189—2014 附 录 B (资料性附录) 金属磷化废水磷回收系统主要药剂 金属磷化废水中磷回收过程中使用的主要药剂: ———氯化钙; ———氢氧化钠溶液(20%); ———石灰乳(20%); ———聚合氯化铝(PAC); ———聚丙烯酰胺(PAM)(0.2%)。 6GB/T31189—2014