ICS71.040.50 G76 中华人民共和国国家标准 GB/T31816—2015 水处理剂 聚合物分子量 及其分布的测定 凝胶色谱法 Watertreatmentchemicals—Determinationofthemolecularweightand molecularweightdistributionofpolymers—Gelfiltrationchromatography 2015-07-03发布 2016-02-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归口。 本标准起草单位:中海油天津化工研究设计院、河南清水源科技股份有限公司、山东省泰和水处理 有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院、天津正达科技有限责任公司。 本标准主要起草人:侯洋、靳晓霞、杨海星、程终发、王岽、朱传俊、李琳。 ⅠGB/T31816—2015 水处理剂 聚合物分子量 及其分布的测定 凝胶色谱法 1 范围 本标准规定了凝胶过滤色谱法(GFC)测定聚合物类水处理剂的分子量及其分布的方法和试验 条件。 本标准适用于测定水处理剂中水溶性聚合物阻垢分散剂的相对平均分子量及分子量分布。本标准 适用于测定分子量分布范围在100~30000内的聚合物类水处理剂。 本标准不适用于与流动相、分离材料发生反应、吸收、吸附等相互作用的水溶性聚合物。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682—2008,ISO3696:1987,MOD) 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 凝胶过滤色谱法 gelfiltrationchromatography;GFC 基于聚合物分子尺寸,以水或缓冲溶液作流动相,使聚合物的不同组分得以分开的一种液相色谱分 离技术。 3.2 聚合物分子量 molecularweightofpolymer 结构单元数与结构单元分子量的乘积,可用数均分子量、重均分子量、Z均分子量、黏均分子量或峰 位分子量来表征。 3.3 数均分子量 number-averagemolecularweight Mn 分子量按照分子数目的统计平均值,Mn=∑n i=1Hi ∑n i=1HiMi-1。 1GB/T31816—2015 3.4 重均分子量 weight-averagemolecularweight Mw 分子量按照分子质量的统计平均值,Mw=∑n i=1HiMi ∑n i=1Hi。 3.5 Z均分子量 Z-averagemolecularweight Mz 分子量按照Z值的统计平均值,无明确的物理意义,Mz=∑n i=1HiMi2 ∑n i=1HiMi。 3.6 黏均分子量 viscosity-averagemolecularweight Mv 用溶液黏度法测得的平均分子量,无明确的物理意义,Mv=∑n i=1HiMiα+1 ∑n i=1HiMié ëêê ê êù ûúú ú ú1/α 。 3.7 峰位分子量 peakmolecularweight Mp 最高峰值处的分子量。 3.8 分子量分布指数 molecularweightdistribution D 用来表示分子量分布分散程度的指数,由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值表示。D的 数值越大,表明分子量分布越宽,多分散性程度越大。 3.9 校正标准物质 standardsubstance 已知分子量的窄分子量分布的聚合物标准品,用于校正待测物的分子量,一般采用端基分析、渗透 压法、光散射法或超离心法测得其绝对分子量。 注:Hi为洗脱体积为Vi的基线到检测信号的高度;Mi为洗脱体积为Vi的聚合物的分子量;n为所测数据的个 数;α为描述特性黏度与聚合物平均分子量相关联的Mark-Houwink方程式中的经验常数。 4 方法提要 基于聚合物的分子尺寸不同,通过精确控制孔径大小的强亲水性多孔性凝胶色谱柱,使待测聚合物 类水处理剂按照分子体积的大小和浓度差被顺序分离,样品中分子尺寸大的组分优先被流动相洗脱出 来。通过检测器连续检测不同洗脱体积(时间)的流动相浓度,并通过相同测试条件下校正标准物质的 保留时间—分子量对数校正曲线,计算出待测聚合物类水处理剂的各种相对平均分子量和分子量分布 指数。 2GB/T31816—2015 5 试剂和材料 5.1 本标准所用试剂,除非另有规定,仅使用分析纯试剂和符合GB/T6682中一级水的规定。 5.2 硝酸钠:色谱纯或优级纯。 5.3 氢氧化钠溶液:10mol/L。 5.4 流动相:0.1mol/L硝酸钠溶液。一次性配制足量的流动相,用溶剂过滤器过滤后,超声脱气 20min。流动相的有效期为48h。 5.5 校正标准物质:选择与待测样品的分子结构尽量接近的校正标准物质以减少误差,推荐采用聚丙 烯酸钠作为校正标准品,分子量分布指数D的要求见表1。 表1 校正标准物质的要求 标准样品的峰位分子量Mp 分子量分布指数D要求 Mp<2000 <1.20 2000≤Mp≤106<1.05 6 仪器、设备 6.1 凝胶过滤色谱仪 凝胶过滤色谱仪仪器系统结构图见图1,GFC系统的设备材料应对所使用的流动相是惰性的,一般 由下列部分组成: 图1 GFC仪器系统结构图 a) 流动相存储器:应保证流动相在密封、无菌的环境中进行输送,插孔式流动相存储器应在排空 的孔中插入微孔滤膜过滤空气;能储存足够量的流动相以完成实验。 b)流动相脱气过滤装置:在流动相存储器中或流动相存储器与泵系统之间应有脱气过滤装置, 以脱去流动相中的气泡。 c)泵系统:应能够以持续稳定和无脉动的流速使流动相通过色谱柱,流速应在0.1mL/min~ 5.0mL/min连续可调,精密度偏差小于0.1%。反压不能超过色谱柱规定的要求,当反压发生 变化时,应重新修正标准校正曲线。 d)进样系统:通过精确计量的自动进样器或手动进样器,将一定量的样品溶液输送到色谱柱中形 成尖锐带;应能在色谱柱产生的反压下正常工作,并具备最小的带展宽及良好的进样体积重现 性,无滞后现象。手动进样器应配备量程为50μL~150μL的定量环,进样针的量程应与进样 体积匹配。 e)色谱柱:根据聚合物类水处理剂样品的特性选择使用单根色谱柱或多根色谱柱联用,应选择强 3GB/T31816—2015 亲水性大孔径的GFC/SEC色谱柱,色谱柱的量程应与待测物分子量分布范围相匹配。色谱 柱组合理论塔板数要求达到每米至少35000,分离度应大于1.7。理论塔板数和分离度的计算 方法参见附录A。 f)恒温装置:保证进样管、色谱柱、检测器和管路等仪器主要部件的临界温度恒定,并与所选流动 相一致。在分析过程中,色谱柱的温度变化不超过±1℃。 g)检测器:应具有足够的灵敏度和溶质浓度线性响应,可持续不断地定量记录从色谱柱洗脱出的 样品浓度。不能出现液流中浓度梯度失真的情况。为了避免不必要的峰加宽效应,除光散射 和黏度检测器外检测池体积不应超过10μL。可配置的检测器包括示差折光检测器、紫外检 测器、黏度检测器等。 h)数据采集与处理系统:通过电子数据系统采集检测器输出信号,测定色谱峰高或面积并积分, 实现实时数据采集及处理。 6.2 溶剂过滤器 用于试验前流动相的过滤,与孔径小于0.45μm的水相微孔滤膜配套使用。 6.3 注射器 对于手动进样系统,应使用精确量程的平头注射器,量程在50μL~150μL之间。 6.4 真空干燥箱 温度可控制在(74±2)℃。 7 试验步骤 7.1 校正 7.1.1 以流动相为溶剂配制5~10个不同分子量的校正标准品溶液,质量浓度为1.0g/L。轻微震荡, 然后静置12h以上使其充分溶解,避免使用超声、加热等手段加速溶解。有效期48h。 7.1.2 设置柱温30℃,流动相流速0.5mL/min~1.2mL/min,用流动相冲洗柱子直至基线平稳。 7.1.3 手动进样时,用注射器吸取校正标准品溶液冲洗进样孔,再注射50μL~150μL,由数据采集与 处理系统记录各标样对应峰的保留时间。对于自动进样器,按照使用说明书操作。 7.1.4 使用仪器配套的计算机软件建立校正曲线。也可手动建立校正曲线,重复7.1.3操作三次以上, 计算每个标样保留时间的平均值,以每个标样的平均保留时间对lgMi作图,并进行线性拟合,线性相 关系数R不小于0.9995。R值不符合要求时,需对引起不良校正的标样重复校正步骤。不良校正点 可通过计算实际分子量与用最佳拟合线的多项式计算出的分子量的差值找出。 7.1.5 校正曲线的使用期限为7d,期间更换色谱柱或流动相组成、柱压等仪器参数发生变化时应重新 建立校正曲线。 7.2 样品预处理 取2g~5g试样用氢氧化钠溶液调至pH值至7~9,置于真空干燥箱中,于真空度0.1MPa、 (74±2)℃干燥至恒量。 7.3 样品测试 7.3.1 取7.2干燥后的试样配制成试样溶液,配制方法同7.1.1。 7.3.2 采用与7.1相同的色谱条件进样分析,操作步骤同7.1.3。 4GB/T31816—2015 7.3.3 重复进样分析三次以上。计算试样保留时间的平均值。 8 结果计算 8.1 分子量的计算 使用仪器配套的计算机软