ICS13.030.10 Z05 中华人民共和国国家标准 GB/T31852—2015 铬渣处理处置规范 Treatmentanddisposalspecificationforchromiteprocessingresidue 2015-07-03发布 2016-02-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归口。 本标准起草单位:四川省银河化学股份有限公司、中海油天津化工研究设计院、湖北振华化学股份 有限公司、甘肃锦世化工有限责任公司、山东出入境检验检疫局。 本标准主要起草人:马顺友、李霞、陈小红、张忠元、赵祖亮、谢友才、毛雪琴、刘静文、白礼太。 ⅠGB/T31852—2015 铬渣处理处置规范 1 范围 本标准规定了铬渣的处理处置方法的术语和定义、铬渣处理处置方法、铬渣处理后要求及废水 处理。 本标准适用于铬渣的处理处置过程。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB5085.3—2007 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别 HJ/T299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 铬渣 chromiteprocessingresidue 以铬铁矿为原料生产铬化合物的过程中,经氧化焙烧、浸取后产生的废渣为铬渣。其中,铬铁矿采 用无钙焙烧工艺(氧化焙烧时不添加任何含钙物质)产生的废渣称为无钙铬渣。 4 铬渣处理处置方法 4.1 无钙铬渣生产含铬合金 4.1.1 方法原理 无钙铬渣、还原剂(焦炭、兰炭或煤)、助熔剂(硅石、石灰或萤石)等在电炉中进行高温冶炼。高温下 C被渣中氧化物部分氧化为CO,C和CO将渣中的六价铬还原成三价铬,进而将渣中Cr2O3、Fe2O3还 原为单质Cr、Fe,部分生成碳化铬、碳化铁。单质Cr、Fe和碳化物相互熔融形成金属熔液(铬铁相),无 钙铬渣中其他成分SiO2、MgO、Al2O3等在助熔剂作用下形成熔点较低的低共熔混合物(渣相)。铬铁 相与渣相互不相熔,且铬铁相密度大于渣相密度,致使两相分层。助熔剂使渣中其他成分生成低共熔混 合物的同时,降低了渣相的熔点和黏度,便于渣相和铬铁相分离分层,依次出炉。其主要化学反应式 如下: 2C+O2→2CO↑ 2Na2CrO4+3CO→2NaCrO2+Na2CO3+2CO2↑ 4Na2CrO4+3C→4NaCrO2+2Na2CO3+2CO2↑ Fe2O3+3C→2Fe+3CO↑ 2/3Cr2O3+2C→4/3Cr+2CO↑ 1GB/T31852—2015 2/3Cr2O3+26/9C→4/9Cr3C2+2CO↑ 2/3Cr2O3+18/7C→4/21Cr7C3+2CO↑ 2/3Cr2O3+54/23C→4/69Cr23C6+2CO↑ 14/5Cr3C2+2/3Cr2O3→4/3Cr+6/5Cr7C3+2CO↑ 1/3Cr23C6+2/3Cr2O3→9Cr+2CO↑ 4.1.2 工艺流程 冶炼用助熔剂(硅石、石灰或萤石)经提升机送入磨头仓,由计量皮带输送机送入磨机粉磨,合格助 熔剂粉进入助熔剂料仓,助熔剂粉和还原剂(焦炭、兰炭或煤)按比例通过微机自动控制,采用稳流计量 绞刀计量,由提升机送入混合料仓,混合料和无钙铬渣经过微机自动控制系统的配比控制,送入混料机 混合,同时加入专用的造球剂,并控制液固比进行造球。 造好的球团用干燥机连续加热烘干后,由皮带输送机送入储料仓,料仓内的球团称重计量后经斜桥 上料,将物料送入加料仓,加入电炉进行冶炼。碳将球团中六价铬还原,并将铬、铁氧化物还原,生成碳 化物和单质铬、铁。冶炼产生的烟气经重力除尘、布袋除尘后,达标排放,尘灰进入生产重铬酸钠的生产 系统。 冶炼完成后的铁水倒入铁水包,将铁水包中铁水注到锭模中,冷却后进行精整,得到含铬合金。炉 渣通过渣槽流入水淬池进行水淬,经水淬至合适粒度后作水泥添加剂。 无钙铬渣生产含铬合金工艺流程图见图1。 图1 无钙铬渣生产含铬合金工艺流程图 2GB/T31852—2015 4.1.3 工艺控制条件 4.1.3.1 配料、烘干工序 配料、烘干工序主要工艺控制条件见表1。 表1 配料、烘干工序主要工艺控制条件 项 目 指 标 助熔剂配比/(kg/t) 100~150 还原剂配比/(kg/t) 200~300 无钙渣配比/(kg/t) 600~700 配料准确度/% 100±5 混料均匀度/% ≥ 95 球团水分w/% ≤ 5 球团粒度(5mm筛余物)/% ≥ 60 烘干机进口温度/℃ 500~700 4.1.3.2 冶炼工序 冶炼工序主要工艺控制条件见表2。 表2 冶炼工序主要工艺控制条件 项 目 指 标 二次电压/V 150.0~180.0 袋除尘空压压力/MPa 0.35~0.45 水淬水温/℃ ≤ 50 水淬渣粒度/cm ≤ 1 4.1.4 主要设备 配料、烘干工序的主要设备有:磨机、破碎机、混料机、造球机、电动筛、干燥机、输送机、铰刀、提升 机等。 冶炼工序的主要设备有:斜桥上料机、电磁振动给料机、电炉及变压器、循环水泵及冷却水池、液压 站、袋除尘、砸铁机、铁水包、锭模、双梁起重机等。 4.1.5 含铬合金技术要求 由无钙铬渣生产的含铬合金可用于生产耐磨钢球、钢段、衬板、耐磨溜槽,可深加工成不锈钢,也可 添加入其他合金中调整铬含量。由无钙铬渣生产的含铬合金应符合表3技术要求。 3GB/T31852—2015 表3 技术要求 项 目 指 标 铬(Cr)w/% ≥ 15 碳(C)w/% ≤ 6 硅(Si)w/% ≤ 3 硫(S)w/% ≤ 0.1 4.2 回转窑干法解毒 4.2.1 方法原理 铬渣与煤炭按照一定比例混合煅烧,碳生成一氧化碳,高温下碳和一氧化碳与六价铬发生氧化还原 反应,生成亚稳定状态的三价铬,经含有还原剂的水溶液水淬急冷,转变为稳定的三氧化二铬。其主要 化学反应式如下: 2C+O2→2CO↑ 2Na2CrO4+3CO→2NaCrO2+Na2CO3+2CO2↑ 2CaCrO4+3CO→Ca(CrO2)2+CaO+3CO2↑ 4Na2CrO4+3C→4NaCrO2+2Na2CO3+CO2↑ 4CaCrO4+3C→2Ca(CrO2)2+2CaO+3CO2↑ 4.2.2 工艺流程 铬渣与还原煤分别破碎后按比例进入料仓,由下料皮带机送入回转窑煅烧。破碎系统的除尘装置 采用布袋除尘器。 燃烧煤先经颚式破碎机破碎后进入球磨机,磨细至80μm的煤粉进入煤粉仓,由鼓风机喷入回转 窑内燃烧,提供反应所需热量,窑内尾气经沉降室、旋风除尘、高压静电除尘后排空。 进入回转窑的铬渣和煤与高温气流逆流,经干燥、预热,进入高温段时被加热至800℃~900℃左 右,六价铬还原为三价铬。继续保持还原气氛,经窑头下料口落入冷却螺旋,用硫酸亚铁溶液或含其他 还原剂的水溶液进行水淬,使高温亚稳定状态的三价铬通过水淬急冷,转变为常温稳定的三氧化二铬。 冷却后的解毒渣送入解毒渣场。 回转窑干法解毒工艺流程图见图2。 4GB/T31852—2015 图2 回转窑干法解毒工艺流程图 4.2.3 工艺控制条件 4.2.3.1 煅烧前生料的制备 煅烧前生料制备的主要工艺控制条件见表4。 表4 煅烧前生料制备的主要工艺控制条件 项 目 指 标 铬渣细度/mm 4~10 还原煤细度/mm ≤ 10 铬渣与还原煤配比/t/t 100∶10 还原煤水分w/% ≤ 5 铬渣水分w/% ≤ 5 4.2.3.2 还原煅烧、冷却工序 回转窑干法解毒还原煅烧及冷却的主要工艺控制条件见表5。 5GB/T31852—2015 表5 还原煅烧、冷却工序的主要工艺控制条件 项 目 指 标 燃烧煤热值/(kJ/kg) ≥ 25092 燃烧煤挥发分w/% ≥ 25 燃烧煤灰分w/% ≤ 10 燃烧煤细度(0.08mm筛余物)w/% 10~12 燃料煤水分w/% ≤ 1.5 回转窑窑头温度/℃ 650~750 回转窑高温带温度/℃ 800~900 回转窑窑尾温度/℃ 350~450 窑尾负压/Pa 60~80 水淬将还原煅烧后铬渣浸入酸性含还原剂溶液[锅炉脱硫除尘废水或酸性 硫酸亚铁溶液(1%~3%)]的水淬装置中,急冷至500℃以下,还原水 淬渣喷水量为铬渣量的10%~15% 4.2.4 主要设备 回转窑干法解毒的主要设备有:破碎机、直线振动筛、输送机、提升机、旋风除尘器、电除尘器、回转 窑及燃烧系统、水淬系统、球磨机、空压机、布袋除尘器、余热利用锅炉等。 4.3 增压隔氧解毒法 4.3.1 方法原理 铬渣与煤混合细磨后挤压成坯块,进入辊道窑进行高温煅烧,碳在高温缺氧条件下生成的一氧化碳 与坯块中的六价铬发生氧化还原反应,将六价铬还原成亚稳定状态的三价铬,经含有还原剂的水溶液水 淬急冷,转变为稳定的三氧化二铬。其主要化学反应式如下: 2C+O2→2CO↑ 2Na2CrO4+3CO→2NaCrO2+Na2CO3+2CO2↑ 2CaCrO4+3CO→Ca(CrO2)2+CaO+3CO2↑ 4.3.2 工艺流程 铬渣送入烘干窑烘干后破碎。烘干系统的除尘装置采用气箱脉冲除尘器。将铬渣均匀填搭煤粉 后,进入球磨机磨细。磨细后的粉料进双轴搅拌,加水进行匀混,湿润的粉料进入压机挤压成型。压好 的砖坯由