ICS13.030.30 Z05 中华人民共和国国家标准 GB/T31855—2015 废硫化氢处理处置规范 Treatmentanddisposalspecificationforwastehydrogensulfide 2015-07-03发布 2016-02-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归口。 本标准起草单位:东营三协化学股份有限公司、潍坊大耀新材料有限公司、山东垦利石化集团有限 公司、山东大耀特种材料有限公司、河北辛集化工集团有限责任公司、中海油天津化工研究设计院、重庆 新申世纪化工有限公司。 本标准主要起草人:滕滨强、王强、魏俊文、李泊、韩海霞、张剑萍、郭永欣、杨裴、范国强、申静。 ⅠGB/T31855—2015 废硫化氢处理处置规范 1 范围 本标准规定了废硫化氢处理处置的术语和定义、处理处置方法和安全要求。 本标准适用于废硫化氢的处理处置。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T534 工业硫酸 GB/T3494 直接法氧化锌 GB12268—2012 危险货物品名表 GB14554 恶臭污染物排放标准 GB/T18664—2002 呼吸防护用品的选择、使用与维护 GB20266 耐化学品的工业用橡胶靴 GB23937 工业硫氢化钠 GB/T24536—2009 防护服装 化学防护服的选择、使用和维护 AQ6102 耐酸(碱)手套 HG/T3266 工业用硫脲 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 废硫化氢 wastehydrogensulfide 在石油加工、煤化工、化学原料制造等化学工业生产或使用中产生的尚未利用的含硫化氢的气体, 不包含符合GB14554中硫化氢排放标准值的排空气体中的硫化氢。 4 处理处置方法 4.1 废硫化氢生产硫氢化钠工艺 4.1.1 原理 废硫化氢经提浓净化后与氢氧化钠碱液发生化学反应,生成硫氢化钠。其化学反应方程式如下: NaOH+H2S→NaHS+H2O 4.1.2 原料要求 4.1.2.1 原料气 利用废硫化氢生产硫氢化钠的原料气应符合表1要求。 1GB/T31855—2015 表1 原料气要求 项 目 指 标 硫化氢(H2S)φ/% ≥ 90 二氧化碳(CO2)φ/% ≤ 7 碳氢化合物及其他φ/% ≤ 3 4.1.2.2 氢氧化钠吸收液 利用废硫化氢生产硫氢化钠的氢氧化钠吸收液应符合表2要求,也可根据硫氢化钠产品的特定要 求选择表2以外的指标。 表2 氢氧化钠吸收液要求 项 目指 标 优等品 一等品 合格品 氢氧化钠(NaOH)w/% ≥ 48 48 48 氯化钠(NaCl)w/% ≤ 0.010 0.015 0.020 碳酸钠(Na2CO3)w/% ≤ 0.10 0.15 0.20 三氧化二铁(Fe2O3)w/% ≤0.0005 0.0008 0.001 氯酸钠(NaClO3)w/% ≤ 0.001 0.002 0.003 三氧化二铝(Al2O3)w/% ≤0.0004 0.0008 0.0010 硫酸盐(以Na2SO4计)w/% ≤ 0.001 0.002 0.003 二氧化硅(SiO2)w/% ≤0.0015 0.0030 0.0050 外观 无色透明液体 4.1.3 工艺流程 4.1.3.1 硫化氢提浓 来自生产系统的含硫化氢酸性废气经脱水后进入第一吸收塔底部与来自塔上部的贫液接触,使酸 性气中的废硫化氢充分吸收后形成富液,经泵抽出,与来自第一再生塔的贫液换热后进入第一再生塔再 生,塔顶产生的硫化氢气体经冷凝器冷凝后,分离出的液相作再生塔顶回流用,气相部分作为二级吸收 进料。第一吸收塔顶放空气体排入低压瓦斯网处理后排空。 来自第一再生塔顶的气相进入第二吸收塔,与进塔的贫液充分接触吸收,塔底富液经换热器后,气 相部分经冷却后与原料气混合作为第一吸收塔进料,液相部分经泵打至第二再生塔再生。第二再生塔 顶产生的硫化氢气体经冷凝器冷凝后,分离出的液相作再生塔顶回流用,气相部分符合表1要求后作为 硫氢化钠制备的原料。 第一再生塔底贫液经换热器后与第二再生塔底贫液经换热器后汇合,然后进贫液冷却器冷却后进 贫液循环罐循环使用。 4.1.3.2 硫氢化钠制备 经提浓的硫化氢气体首先进入第一反应釜底部与由第三反应釜初步反应的物料及第二反应釜经泵 2GB/T31855—2015 打入的物料反应,釜顶未反应气体进入第二反应釜底部与来自第三反应釜的物料反应,反应温度通过夹 套中冷却水进行调节。 第二反应釜釜顶未完全反应的气体经气体冷却器冷却后进入第三反应釜底部与来自碱液罐的氢氧 化钠碱液初步反应。釜底反应物料经泵一部分打入第一反应釜,一部分循环反应用。釜上部反应物料 进入第二反应釜反应。 第三反应釜底部经过充分反应的物料经泵打入硫氢化钠产品罐储存、销售。 4.1.3.3 工艺流程图 废硫化氢生产硫氢化钠工艺流程图如图1所示。 图1 废硫化氢生产硫氢化钠工艺流程图 4.1.4 主要工艺控制参数 本标准规定的废硫化氢生产硫氢化钠的主要工艺参数如表3所示。 表3 主要工艺参数 项 目 操作参数 硫化氢提浓吸收温度/℃ 40±5 再生温度/℃ 115±5 一级吸收塔反应压力/MPa 0.04~0.06 二级吸收塔反应压力/MPa 0.04~0.06 再生塔反应压力/MPa 0.06~0.08 脱硫剂浓度w/% 47±3 硫氢化钠制备反应温度/℃ 65±5 反应压力/MPa 0.04~0.06 3GB/T31855—2015 4.1.5 主要设备 本标准规定的废硫化氢生产硫氢化钠主要设备有吸收塔、再生塔、冷却器、冷凝器、循环罐、分液罐、 产品罐、碱液罐、缓冲罐、放空罐和机泵等。 4.1.6 硫氢化钠产品技术要求 利用废硫化氢生产的硫氢化钠产品应符合GB23937的技术要求。 4.2 废硫化氢生产硫脲工艺 4.2.1 原理 废硫化氢与氰氨化钙(CaCN2)反应生产硫脲可分为化学吸收阶段和反应阶段,各阶段的化学反应 方程式如下: 化学吸收阶段: 2CaCN2+2H2O→Ca(HCN2)2+Ca(OH)2 Ca(HCN2)2+2H2O→2H2CN2+Ca(OH)2 2H2S+Ca(OH)2→Ca(HS)2+2H2O H2CN2+H2S→CS(NH2)2 反应阶段: Ca(HS)2+2CaCN2+6H2O→2CS(NH2)2+3Ca(OH)2 总反应方程式: CaCN2+H2S+2H2O→CS(NH2)2+Ca(OH)2 4.2.2 原料要求 利用废硫化氢生产硫脲的原料应符合表4要求。 表4 原料要求 项 目 指 标 原料气 硫化氢含量φ/% 27~30 氰氨化钙(CaCN2)总氮(N)w/% ≥ 20 水分w/% ≤ 1 粒度(180μm筛余物)w/% ≤ 2.5 4.2.3 工艺流程 将硫脲结晶母液打入化合罐内开启搅拌机,通过螺旋输送机将一定量的原料氰氨化钙加入化合罐 中,然后将入料口密封,开硫化氢阀门进行吸收,到一定程度后,关闭硫化氢阀门,打开入料口,采样分析 硫化氢经化学吸收产生的硫氢化钙[Ca(HS)2]含量。根据硫氢化钙含量计算出再次加入原料氰氨化钙 的重量,并将其加入到化合罐。开蒸汽升温到一定程度进行缩合反应。缩合一定时间后采样分析硫脲 含量及硫氢化钙含量。将缩合液入渣槽过滤洗涤,滤液打入结晶罐进行冷却结晶。温度降至一定程度 后进行固液分离。母液打入母液罐,结晶,烘干,得到成品硫脲,包装销售。工艺流程图如图2所示。 4GB/T31855—2015 图2 废硫化氢生产硫脲工艺流程图 4.2.4 主要工艺控制参数 本标准规定的废硫化氢生产硫脲的主要工艺参数如表5所示。 表5 主要工艺参数 项 目 操作参数 合成投料温度/℃ <40 吸收终点硫氢化钙[Ca(HS)2]浓度/(g/L) ≥60 缩合温度/℃ 80±2 缩合终点硫氢化钙[Ca(HS)2]浓度/(g/L) ≤20 缩合终点硫脲[CS(NH2)2]浓度/(g/L) ≥260 洗渣洗涤次数/次 4 渣含硫脲w/% <1 结晶降温速度/(℃/h) 2 放料温度/℃ 15~24 离心分离洗涤次数/次 2~3 水分w/% <5 烘干 烘干温度/℃ 130~140 5GB/T31855—2015 4.2.5 主要设备 本标准规定的废硫化氢生产硫脲的主要设备有化合罐、除沫罐、过滤槽、浓溶液罐、结晶罐、结晶滤 槽、母液罐、干燥设备、换热设备、除尘器、离心设备、机泵等。 4.2.6 硫脲产品的技术要求 利用硫化氢废气生产的硫脲产品应符合HG/T3266的技术要求。 4.3 废硫化氢生产硫化锌工艺 4.3.1 原理 以氧化锌为原料制成吸收液(硫酸锌)吸收废硫化氢,制得硫化锌。主要化学反应方程式如下: H2SO4+ZnO→ZnSO4+H2O ZnSO4+H2S→ZnS+H2SO4 H2SO4+2NaOH→Na2SO4+2H2O 4.3.2 原料要求 利用废硫化氢生产硫化锌的原料应符合表6要求。 表6 原料要求 项 目 指 标 原料气中硫化氢(H2S)φ/% ≥ 90 浓硫酸(H2SO4) 符合GB/T534中优等品的技术要求 氧化锌(ZnO) 符合GB/T3494的技术要求 氢氧化钠溶液(NaOH)w