ICS73.060.10 D31 中华人民共和国国家标准 GB/T31947—2015 铁矿石 汞含量的测定 固体进样直接测定法 Ironores—Determinationofmercurycontent— Solidsamplinganddirectmercuryanalysismethod 2015-09-11发布 2016-06-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国钢铁工业协会提出。 本标准由全国铁矿石与直接还原铁标准化技术委员会(SAC/TC317)归口。 本标准起草单位:天津出入境检验检疫局、冶金工业信息标准研究院。 本标准主要起草人:苏明跃、谷松海、郭芬、杨金坤、李权斌、王虹、宋义、王昊云、胡德新、陈自斌。 ⅠGB/T31947—2015 铁矿石 汞含量的测定 固体进样直接测定法 警告———使用本标准的人员应具有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全 问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关规定的条件。 1 范围 本标准规定了固体进样直接测定法测定汞含量的方法。 本标准适用于铁矿石中汞含量的测定,测定范围为:0.005μg/g~5.00μg/g。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T602 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备 GB/T6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复 性与再现性的基本方法 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T10322.1 铁矿石 取样和制样方法 JJG548 测汞仪检定规程 3 原理 在氧气气氛中,试样在分解炉内经干燥和高温热分解,分解产物通过氧气流被送到催化炉中,经除 去杂质和催化分解后,试样中的汞高温分解成汞原子,由氧气流带入金质汞齐化器中进行选择性捕集。 用氧气吹扫净化系统后,迅速加热汞齐化器,释放出汞蒸气。汞蒸气被带入单波长光学吸收池,在波长 253.65nm下测量汞的吸光度,采用标准曲线法进行定量。 4 试剂和材料 除非另有说明,在分析中仅使用优级纯的试剂和符合GB/T6682规定的一级水或同等纯度的水。 4.1 硝酸,ρ1.42g/mL。 4.2 硝酸溶液,1+19。 4.3 重铬酸钾。 4.4 重铬酸钾溶液,10g/L。称取1g重铬酸钾(见4.3)溶于100mL水中。 4.5 汞标准储备溶液,100μg/mL。按GB/T602方法配制,或者直接使用有证标准物质。 1GB/T31947—2015 4.6 汞标准溶液,20μg/mL。准确移取20mL汞标准储备溶液(见4.5)于100mL的容量瓶中,加入 1mL重铬酸钾溶液(见4.4),用硝酸溶液(见4.2)定容,混匀。 4.7 汞标准溶液,1μg/mL。准确移取5mL汞标准溶液(见4.6)于100mL的容量瓶中,加入1mL重 铬酸钾溶液(见4.4),用硝酸溶液(见4.2)定容,混匀。 4.8 汞校准溶液,包括以下两种高浓度范围的汞校准溶液和低浓度范围的汞校准溶液。 a) 高浓度范围的汞校准溶液,准确移取0.00mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、 25.00mL汞标准溶液(见4.6)分别于100mL的容量瓶中,加入1mL重铬酸钾溶液(见4.4), 用硝酸溶液(见4.2)定容,混匀。得到浓度为0μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、 3μg/mL、5μg/mL的汞校准溶液。 b) 低浓度范围的汞校准溶液,准确移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、 5.00mL、10.00mL、20.00mL汞标准溶液(见4.7)分别于100mL的容量瓶中,加入1mL重 铬酸钾溶液(见4.4),用硝酸溶液(见4.2)定容,混匀。得到浓度为0μg/mL、0.01μg/mL、 0.02μg/mL、0.03μg/mL、0.04μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL的汞校准溶液。 4.9 氧气,纯度≥99.99%(体积分数)。 5 仪器和设备 5.1 直接测汞仪:工作原理满足热分解-金汞齐捕集-冷原子吸收检测方法,配备两个或多个检测池,其 原理及参考工作条件见附录A。仪器应符合JJG548的规定,样品分解温度达到800℃以上。 5.2 电子天平:感量0.1mg。 5.3 马弗炉:工作温度可达800℃以上。 5.4 精密移液器:量程0.010mL~0.100mL和0.100mL~1.000mL。 6 试样的制备 按照GB/T10322.1进行取样和制样。样品制备完毕后,用锡纸袋或其他容器密封存放于干燥阴 凉处。 7 分析步骤 7.1 样品舟 镍质样品舟在使用前可采用超声波清洗器或细砂纸清除残留样品,用蒸馏水清洗干净后,放入马弗 炉中,在800℃下灼烧30min,取出,冷却待用。 石英样品舟采用硝酸溶液(见4.2)浸泡煮沸清洗20min,用蒸馏水清洗干净后,烘干,放入马弗炉 中,在800℃下灼烧10min,取出,冷却待用。 7.2 校准曲线的绘制 使用精密移液器(见5.4)分别吸取一定量汞校准溶液[见4.8a)]于石英样品舟中,汞校准溶液[见 4.8a)]移取体积参考表1。按照汞含量由低到高的顺序,在253.65nm处分别测定其吸光度。每个校 准曲线点重复测量2次,取其平均值,以相应汞的质量(ng)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。 注:根据仪器所配置检测池的数量和检测范围,分别绘制多条曲线。 2GB/T31947—2015 表1 汞校准曲线的制备 序号 校准溶液浓度/(μg/mL)[见4.8a)] 移取体积/mL 汞的质量/ng 1 0 0.1 0 2 0.01 0.1 1 3 0.02 0.1 2 4 0.03 0.1 3 5 0.04 0.1 4 6 0.05 0.1 5 7 0.1 0.1 10 8 0.2 0.1 20 9 0.5 0.1 50 10 1 0.1 100 11 2 0.1 200 12 3 0.1 300 13 5 0.1 500 7.3 测定 7.3.1 空白测定 试样测定前应做仪器本底空白测定,即在不进试样的情况下,按照设定的仪器条件(参见附录A)运 行仪器至空白吸光度值趋于稳定。 7.3.2 试样测定 准确称取约0.1g试样(精确至0.1mg)于样品舟(见7.1)中,按照设定的仪器条件(参见附录A)进 行测试,从校准曲线读取试样相应的汞质量。 注1:因为高含量试样测试时会有明显的残留,影响下一个低含量样品的测试结果。因此在确保试样足够均匀的 前提下建议减少称样量。 注2:如果试样的汞含量低,可适当增加测试样品量,但称样量不宜超过0.5g。 8 结果计算 8.1 计算 按式(1)计算汞的含量: w(Hg)=m m0×10-3…………………………(1) 式中: w(Hg)———试样的汞含量,单位为微克每克(μg/g); m———从校准曲线上查得的汞的质量,单位为纳克(ng); m0———试样的质量,单位为克(g)。 3GB/T31947—2015 8.2 结果的一般处理 8.2.1 精密度 本标准的精密度是2013年选择5个水平的铁矿石样品由11个实验室共同试验,并按GB/T6379.2 统计分析确定的,精密度数据见表2。 表2 精密度 元素 Rd P σd σL HgRd=0.0032+0.0403XP=0.0047+0.1399Xσd=0.0011+0.0144XσL=0.0017+0.0499X 式中: X———试样中汞元素两次测定结果的平均值; Rd———实验室内允许差(重复性); P———实验室间允许差; σd———实验室内标准偏差; σL———实验室间标准偏差。 8.2.2 分析结果的确定 按照附录B中步骤,根据式(1)计算独立重复测量结果,与实验室内允许差Rd进行比较。 8.2.3 实验室间精密度 实验室间精密度用以评价两个实验室报告的最终结果之间的一致性。两个实验室按照8.2.2中规 定的相同步骤报告结果后,按式(2)计算: μ12=μ1+μ2 2…………………………(2) 式中: μ1———实验室1报告的最终结果; μ2———实验室2报告的最终结果; μ12———最终结果的平均值。 如果|μ1-μ2|≤P见(8.2.1),最终结果是一致的。 8.2.4 分析值的验收 分析方法的可靠性可使用认证标准样品(CRM)或标准样品(RM)进行验证。CRM/RM的分析结 果(A)与标准值(Ac)进行比较,有两种可能: a) |Ac-A|≤C,报告结果与标准值之间无显著差异; b) |Ac-A|>C,报告结果与标准值之间有显著差异。 式中: A———CRM/RM的报告结果; Ac———标准样品的标准值; C———取决于所使用的CRM/RM类型而确定的值。 对通过实验室间认证的标准样品,按式(3)计算: 4GB/T31947—2015 C=2σ2 L+σ2 d n+V(Ac) …………………………(3) 式中: V(Ac)———标准值Ac的方差(只有一个实验室认证的标准样品,为0); n———是对CRM/RM重复测定的次数。 C=2σ2 L+σ2 d n 注:除非已确认该标准值没有偏差,